Feltudnátok állítani egy sorrendet hogy az alábbi vegyületek közül melyik leginkább bázisos és savas jellegű?

#2 válasza nem mindenben helytálló.

1. Az amin bázikussága nem a kialakuló nitrónium kation stabilitásával, hanem a N atom magános e- párjának donorjellegével van szoros kapcsolatban, amit e- küldő csoportok (például R- alkil) növelnek, e- szívó csoportok csökkentenek.

2. Az 1.-ben foglaltakből következik hogy a báziserősségnek azonos R- csoportok esetén a rendűséggel növekedni kell. De a Kb / pKb értékét a kapcsolódó csoportok térkitöltése is befolyásolja: a trimetil-aminban lévő 3 metil csoport sztérikus gátlása miatt gyengébb bázis, mint a mono- vagy dimetil-amin.

pKb érték: 9,13 > 4,75 > 4,20 > 3,34 > 3,27

báziserősség: Ph-NH2 < NH3 < (CH3)3N < CH3NH2 < (CH3)2NH

[link]

Már elnézést ha kötekedőnek tűnök (nem ez a célom), de úgy érzem muszáj megvédenem magamat.

Először is egy apró részlet: a protonált nitrogénatomot tartalmazó vegyületek neve nem nitrónium, hanem az is ammónium, csak N-alkil- vagy N-arilammónium sónak nevezzük, de ez nem lényeg.

Másodszor, a nitrogénatom nemkötő elektronpárjának donorjellegét használni a bázikusságra, az pontatlanabb leírás, mint amit először adtam. Ezt direkt el akartam kerülni, mert feleslegesen megbonyolítja a dolgot, de ha már említve lett, akkor vegyük észre hogy a N atom donor jellege bármilyen elektronpár akceptorral (Lewis-savval) szembeni donorációt jelenthet, a bázikusság pedig csak protonnal szemben. Ezért a bázikusság az elektronpár-donori jellegnek egy speciális esete, ezért találták ki rá a kationstabilitást inkább. Bázikusság tárgyalása esetén a nemkötő elektronpár protonnal szemben (!!) mutatott donorjellege számít, mert ugyanis nem felejtendő el, hogy a donorjelleg függ a reakciópartnertől, ami bázikusság esetén csak proton lehet, más esetben lehetne bármilyen Lewis sav (pl. bór-trifluoriddal alkotott adduktképzés esetén az aminok más állandókat mutatnak mint protonnal való adduktképzés esetén). A kationstabilitás azért jobb modell, mert az ion stabilitása kizárólag a protonnal képzett addukt stabilitásán múlik, ami való igaz, hogy jellemezhető donorjelleggel, hiszen a bázis a nemkötő elektronpárjának datív kötéssé alakulásával köt meg protont, de csak a protonnal szemben mutatott affinitás számít, ezért általánosítani a donorjelleget nem célszerű ebben az esetben. A protonnal szemben mutatott affinitás teljesen jól jellemezhető az elektronküldő és -szívó csoportokkal. A probléma halmazelméleti jellegű, mint a rovar-bogár kérdés: a bázikusság a donorjelleg egy alesete, de mivel a donorjellegnél nem mindegy a partner, ezért pontosabb a protonált kation stabilitást használni.

Végül, amit belinkeltél, az egy vízben mért pKa érték táblázat. Sajnos az aminoknál figyelembe kell venni a közeget, amit szándékosan nem akartam belekeverni az előző válaszomba, mert nagyon bonyolult lett volna. Vizes közegben teljesen más a báziserősségi sorrend mint gázfázisban. Persze pKa értéket csak vízben lehet számolni, de mérést extrapolálni lehet gázfázisra is, és vannak olyan mérések, ahol vízmentes közegben vett, számított pKa értékeket rendelnek hozzá az aminokhoz, és hát bizony egészen más sorrend jön ki mint vízben. Gázfázisban csak az elektronküldők (alkilcsoportok) és elektronszívók (aromás gyűrűk) száma határozza meg a báziserősséget, ezt fejtettem ki a fenti válaszomban, nem véve figyelembe azt az esetet, hogy mi van akkor ha vízbe tesszük az amint. A különbség oka nem a sztérikus gát. A proton ugyanis annyira pici, hogy bármekkora helyre odaférkőzik, nincs az a sztérikusan zsúfolt amin ami a bázikusságot csökkenteni tudná. A különbség oka a vízzel alkotott hidrogén-hidak. És itt vissza is kanyarodnék az előző magyarázatomhoz, a kationstabilitáshoz. Ha egy aminban van N-H kötés, arról tudjuk, hogy H-híd donor, tehát a víz oxigénatomjával (az O nemkötő elektronpárjával) H-hidat tud képezni. Mivel emiatt a híd miatt az elektrondús oxigén kölcsönhatásba lépett a N atommal, ezért ha ebből kationt képzek és vizsgálom a stabilitást, az adódik, hogy az O atom elektrondússága segít stabilizálni a kationt a töltéssűrűség csökkentése révén (kvázi, az ellentétes töltések vonzására vezet vissza, kicsit pongyolán megfogalmazva). Tehát ha nő egy amin rendűsége, az jó, mert az alkilek elektronküldők, de egyben rossz is, mert kevesebb az N-H kötés és ezáltal a H-híd képzés lehetősége. Ezt a két, egymással ellentétes effektust kell összefésülünk, ha képet akarunk kapni a vízben vett viselkedésről. Értjük már, miért akartam ezt kihagyni? :D Nem könnyű ezt tárgyalni, de annyit ki tudok jelenteni, hogy ha egy vegyületben jelen van a H-híd képzés is, de minél több az elektronküldő csoportok száma is (szekunder aminok: 2 alkil+1 NH kötés), az a legjobb eset. Viszont a H-híd képzés fontosabb mint az alkilek elektronküldése, tehát a primer és a tercier közül a tercier az, amelyikben H-hídképzésre alkalmas N-H típusú donoratom nincsen, ezért ez annyira fontos effektus, hogy a sok elektronküldő alkilcsoport ellenére az utolsó helyre csúszik vissza (mármint ami az alifásokat illeti). Primer amin középerős, mert van e-küldő alkil is, és hidrogénhíd képzésre alkalmas donor N-H kötés is, de nem maximális az alkilcsoportok száma, ezért ő középen van. Na most, pKb értéknél a fentiek miatt mindig figyelni kell a mérés közegére (vizes oldat vagy gázfázis). Előző válaszomban a gázfázisra gondoltam, szándékosan elkerülve a H-hidas bonyodalmakat. Az viszont biztos, hogy a sztérikus gát egy helytelen szemlélet. Elnézést a regényért és a kötekedésért, de minden tisztelet mellett, nem értek egyet azzal, hogy pontatlan választ adtam volna.

#kérdező

Utánanéztem jobban a kérdésednek és amit írtam helytálló: alkilezett aminok esetében ha R = CH3 akkor a báziserősség

PhNH2 < NH3 < (CH3)3N < CH3NH2 < (CH3)2NH

ha R > CH3, akkor a trialkil-amin és a monoalkil-amin helyet cserél:

ArNH2 < NH3 < RNH2 < R3N < R2NH

[link]

[link]

Tehát a legerősebb bázis mindig a dialkil-amin. Ezért a 94%-os sorrendje semmiképp nem jó.

Megjegyzés: az oxónium, szulfónium, halónium és azónium mintára ritkán bár, de előfordul az ammónia alkilezett N atomon + töltést hordozó származékát általánosságban nitróniumnak nevezni. Úgyhogy ebbe is beleszaladt a 94%-os válaszoló:

[link]